天然高分子基生物降解性塑料研究现状滁州腰包疏水阀IC卡锁回转阀

天然高分子基生物降解性塑料研究现状

天然高分子基生物降解性塑料研究现状邵自强'，谭惠民2，赵春红3（1.华北工学院化学工程系，山西太原0 30051；2.北京理工大学化学工程系，北京100081；3.山西电子工业学校，山西太原030001）合了天然高分子基生物降解性塑料的分类及状况。结论进一步降低成本。提高性能是天然高分子基生物降解性塑料的研究重点及方向。 随着塑料工业发展，塑料产品给人们生活带来极大方便。合成高分子材料已在众多领域中取代了传统的金属玻璃、陶瓷木材等材料，合成塑料薄膜软袋及容器使包装行业发生了一次深刻革命。但由于塑料在自然环境下难以分解，废弃塑料造成的二次污染，已成为世界性的公害。一些国家已开始立法在某些产品领域限制或禁止使用非降解性塑料。我国一些城市也规定禁止使用非降解性的一次性快餐饭盒，铁道部及不少食品业大集团已决定大量推广可降解性快餐具。降解性材料的应用，更重要是在医学光电子化学、精细化工等高新技术的领域。生物降解塑料是多功能高新技术材料，有消耗量大、应用范围广的特点。资料表明，到2000年全球生物降解塑料消耗量将达到500万吨，国内建立的降解塑料生产基地，应用范围包括趣家用炊具味性园艺品，农、林水产用品，医药用品，包装材料及光电子化学品等。 生物降解塑料是指在微生物环境中能通过酶促反应导致其结构破坏、分解成小分子、且分解产物具有生物相容性的功能塑料。目前完全降解性生物塑料主要有微生物产生型、合成高分子型、天然高分子型和三种复合型生物降解塑料。微生物产生型降解塑料是指由微生物产出的单体或聚合物制得的生物降解塑料。这类降解塑料具有优越的生物降解性能，其中聚3羟基丁酸作为来源于生物的热塑性塑料早为人们所重视，它是由细菌和藻类的贮存产物；除了由聚3羟基丁酸单一微生物合成聚酯外，共聚聚酯的微生物合成也有大量报道。利用真养产碱菌可”合成3羟基丁酸与（R）-3羟基戊酸酯共聚物、3羟基丁酸-4羟基丁酸酯共聚物、3羟基丁酸-3羟基丙酸酯共聚物、聚酰胺、聚氨酯及脂肪族聚酸酐等。它们含有羰基，脂肪酶能促使水解，具有优良的生物相容性。线性脂肪族聚酯聚eH已内醢聚LL酸、聚乙交酯及其共聚物已被生物医学工程广泛应用，如整形修外科、骨折内固定装置及其缓释药物控制体系，展现其高度生物相容性、生理无毒性和生物可降解性。 微生物产生型的生物降解性能*为优异，但由于复杂的制备过程导致价格较高；合成高分子型聚合物用塑料的*大缺点在于熔点太低，结晶度太高；天然高分子型主要是多糖基复合高分子及蛋白质复合高分子，可用作生产物降解高分子的原料，它们在自然界资源丰富、易分解、无毒生物相容性好，一直受到人们关注。本文主要介绍天然高分子基生物降解塑料结构特点及研究现状。 1天然高分子型生物降解材料1.1淀粉基生物降解塑料，12淀粉资源丰富，运输机价格低廉，易为微生物侵蚀，是一种理想的生物降解材料。天然淀粉是多羟基化合物，由直链高分子和支链高分子组成，具有较均匀的颗粒和结晶性的高分子。直链高分子是a~D-tt喃葡糖1，4位健接，直链淀粉相对分子量在之间。支链高分子则强烈支化，相对分子量在10~10之间，各支链由许多短直链组成，是a-1，6位键接，从结构上看，支链淀粉高分子由中心链短直链和长直链组成，与动物淀粉接近，其结构见所示。 填充型淀粉生物降解塑料，降解的仅是其中的淀粉，其它组分裂为碎片或粉末，未能彻底解决白色污染。而全淀粉型塑料几乎全部以淀粉为原料，添加少量助剂也是可降解的，故可完全降解。支链淀粉含量超过70%难以加工成功能塑料，虽然通常加水烘干也成膜，质脆可食但无韧性，不能作为塑料，需采用特殊工艺如淀粉变构凝胶化或进行化学改性如淀粉接枝等。 因为淀粉本身是生物降解性极强的天然高分子，日本1978年在名古屋投产了年产1粉、丙烯酸交联性的单体接枝共聚反应生产线；也有将丙烯酰胺、含磺酸基单体在淀粉链上进行接枝共聚；采用淀粉与丙烯酸丙烯酸酯、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯等单体在淀粉上接枝共聚，进行四元聚合；淀粉也可与其它天然高分子如果胶、纤维素、半乳糖、甲壳质等复合成完全生物可降解材料。 1.2纤维素基降解材料纤维素也是资源丰富的天然高分子，在纤维素酶的作用下，纤维素可分解为葡萄糖。日本俄罗斯美国均已开展了以纤维素衍生物为主体的生物降解塑料研究工作，并已取得一定进展。纤维素分子结构见所示。纤维素有晶区和非晶区，其强度弹性视结晶部分而定，而溶剂浸透性、膨润能力、反应性、柔软性与无定形部分有关。纤维素分子间有强氢键、取向度、结晶度高，而且不溶于一般溶剂，高温下分解而不熔融，用作塑料具有物性不好，加工性能差的缺点，必然对其改性。纤维素改性的方法主要有酯化醚化，以及氧化成醛、酮酸等。改性后的纤维素可用作塑料，纤维素塑料可做包装材料，也可制成薄膜，如醋酸纤维素、硝酸纤维素、苯基纤维素等。而纤维素改性后对其生物降解性能产生很大影响，使其在自然环境中难以降解。中所报导的用作生物降解塑料的纤维素衍生物基本上以带短链侧基的酯为主。如醋酸纤维素、丙酸纤维素等，这类纤维素主要缺点是降解过程缓慢且不完全。 对纤维素进行酯化，尤其是长支链酯化接枝较困难，原因在于纤维素的每个d葡萄糖基有两个羟基是仲醇基，一个是伯醇基，二者形成酯的能力不同，伯醇基易于形成酯，而仲醇基较困难，要使纤维素分子中羟基都酯化，须用酸酐或氯酐，且仍困难，因为是纤维素大分子不溶于酯化混合物中，反应在两相中进行，反应可能只在表面进行，内部不完全甚至未酯化。在我国对纤维素降解塑料的研究报道很少。 王晓青等以纤维素为原料通过酰氯酯化法对纤维素进行改性，制备出取代度不同的纤维素酯。通过对其反应条件、结晶性能、热性能、生物降解性能的研究，得出长支链纤维素酯均为良好生物可降解性物质。细茵对纤维素酯的降解起主要作用，真菌次之、放线菌*小。土埋CO释放量测试结果表明，合成的纤维素酯能够在土壤中降解。但制备条件苛刻，腐蚀设备严重，成本高。！采物理对天然纤维素进行改性61如高1热hi汽对纤维素进行闪爆处理，实纤维素c分子net间氢键断裂及类酸解的过程，改变其超分子结构，使纤维素直接溶于稀碱溶液，制备高品质多相反应难以合成的功能纤维素衍生物，实现这项技术的工业化将是天然纤维素工业的一场革命。 1.3甲壳素基生物降解塑料甲壳素广泛存在于甲壳动物（如虾蟹）的外壳昆虫体表，以及真菌的细胞壁，是自然界中生物量仅次于纤维素的多糖基复合高分子。据估计，世界每年可以生物合成甲壳素大约10万吨，我国沿海地带，每年虾、蟹等海产品也在几千吨，约有20%的甲壳素待开发利用。甲壳素分子结构与纤维素相似，只是2位上的-OH基被-NHCOCB置换（结构见）。由于甲壳素分子中-O-H.O型及-N-H- 0型强氢键作用，分子间存在有序结构，使结晶质密稳定，因而一般反应较纤江淮配件维素更困难，成本更高一些甲壳素又名甲壳质，壳多糖，是由N-乙酰基-D-葡胺糖通过（1，4）键连接而成的大分子直链多糖，由于多糖链间氢键相连，导致甲壳素不熔不溶。甲壳素经浓碱液处理，变成壳聚糖，又叫脱乙酰基甲壳素、可溶性甲壳素或聚氨基葡萄糖（结构见），溶解性能大大改善，溶于醋酸溶液。 壳聚糖因有游离氨基的存在，反应活性比甲壳素强。甲壳素和壳聚糖的应用涉及工业、医药、农业环保等各个方面，如手术缝合线、人造肾膜食品防腐保鲜剂等，低粘度壳聚糖可作45N食品包装及药用胶囊，彩色胶卷表面保护膜，中粘度壳聚糖可作固色剂，合成纤维抗静电剂，纸张的胶粘剂等，高粘度壳聚糖可作污水处理剂，包藏细胞和酶。有人W，它完全由淀粉构成，可采用挤出、注塑等加工成型在细度1定的情况下，能够全部降解，但工艺复杂，具有亲水性，价格高。我国近年来也开展了这方面研究，全淀粉型塑料几乎全部以淀粉为原料添加少量助剂也是可降解的，故可完全降解。目前意大利珐瑞孜公司和日本住友商事公司已研制成功。我国。上海化工，1999，张连来，邓先模。生物发酵法合成热塑性聚酯菜（3羟基丁酸酯。高分子通讯，1994，张可达，张黎路。生物降解塑料的开发。现代化工，1992，（3）：常青。聚酰胺合成及性能测试。高分子材料科学与工程，1993，曹维孝。新型开环聚合催化剂――四苯朴啉铝化物。化学通报，1991，（8）：帅心涛。降解性脂肪族聚酸酐及其共聚物的合成及性能研究。北京：北京理工大学，1996.赖逸云。淀粉充填聚乙烯共聚物的特征研究。塑料科技，1996，（6）：李和平。淀粉/BA-VAC共混物的合成及应用研究。高分子材料科学与工程，1997，13（1）：王玉忠。聚乙烯腚粉共聚物的相界面性能研究。高分子材料科学与工程，1995，11（11）：高建平，王为。淀粉基生物降解塑料材料。高分子材料科学与工程，1998，14（4）：增田房一。全淀粉基生物降解塑料生产技术。特许公报，昭，邹新僖。超强吸水剂。北京：化学工业出版社，1991.王晓青。生物降解性纤维素衍生物的合成及性能研究。北京：北京理工大学，1997.金关泰，高分子化学的理论和应用进展。北京：中国石化出版社，1995.陈礼晓。利用甲壳素制取生显示屏物降解性塑料的探索。中国塑料，1996，甘景镐。天然高分子化学。北京：高等教育出版社，1993.邱威扬。全淀粉热塑性塑料研究。塑料工业，1998，26（4）：